La combustion est un type d'oxydoréduction. Dans ce cas, c'est en effet le dioxygène qui sert d'oxydant. On parle alors de comburant, une substance qui permet l'oxydation d'un combustible.

Une réaction de combustion est assez simple : prendre un combustible, comme par exemple le méthane; y ajouter du dioxygène ; on obtient alors du dioxyde de carbone et de l'eau.

Sachant ce que l'on sait sur l'électronégativité et l'oxydoréduction, on peut ajouter quelques détails à ce qui se passe lors d'une réaction de combustion.

Voyons tout d'abord les réactants : le CH₄ est un hydrocarbure, une molécule qui contient de l'hydrogène ("hydro-") et du carbone ("-carbure"), et le dioxygène, une molécule qui est le déchet du procédé de photosynthèse lors de la croissance des plantes et cyanobactéries.

Dans une molécule de CH₄, l'élément le plus électronégatif est le carbone. Même si carbone et hydrogène sont tous les deux des non-métaux, la différence d'électronégativité est telle que les électrons dans chaque liaison covalente sont plus proches du carbone que de l'hydrogène. On dit alors que l'atome de carbone a une charge de 4- (un électron par hydrogène), et que chaque hydrogène a une charge de 1+.

Si on donne au CH₄ un peu d'énergie (sous forme de chaleur, comme une étincelle), les liaisons covalentes vont se défaire. Comme le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène, il est possible qu'il emporte avec lui un ou plusieurs électrons, laissant derrière lui un ou plusieurs atomes d'hydrogène ionisés (avec des électrons en moins). On appelle ces atomes avec une charge partielle des radicaux, et on les symbolise par la lettre de l'élément avec un point.

Le dioxygène est une molécule peu stable. Le moindre indice d'un élément un peu moins électronégatif (et, vu l'électronégativité de l'oxygène, ils le sont tous), et le dioxygène se sépare. Ayant par définition la même électronégativité, les atomes d'oxygène ont une charge égale à zéro, et ils n'ont pas besoin de beaucoup d'énergie pour se séparer.

Une fois les atomes des réactants séparés, ils se recombinent. L'ordre dans lequel les recombinaisons se font dépend des électronégativités. La règle générale est simple : le plus électronégatif est attiré par le moins électronégatif. Ainsi, l'oxygène s'acoquine avec deux hydrogènes pour former une molécule d'eau (H₂O). Pour l'hydrogène, qui avec le carbone avait une charge de 1+, rien ne change : l'oxygène s'accapare à son tour les électrons dans la liaison covalente. L'oxygène, lui, a gagné deux électrons, et a maintenant une charge de 2-. Il a été réduit.

Maintenant ne reste que l'atome de carbone. S'il y a suffisamment de carbone et d'oxygène, des molécules de CO₂ se forment. Le carbone, moins électronégatif que l'oxygène, "perd" ses charges et se retrouve avec une charge positive de 4+. Il a été oxydé. L'oxygène, lui, a gagné deux électrons : il a été réduit.

Donc, dans une réaction de combustion d'un hydrocarbure, l'oxygène est l'oxydant, le carbone le réducteur, et l'hydrogène... le pauvre gars qui se fait trimballer à droite et à gauche sans pouvoir garder son électron...

On a vu qu'il fallait un peu d'énergie pour commencer la réaction - pour casser les liaisons covalente du CH₄ et du O₂. Lorsque des molécules se reforment, c'est l'inverse qui se produit : de l'énergie est dégagée. Si l'énergie requise pour casser les liaisons covalentes est supérieure à l'énergie produite par la formation des produits, de la chaleur est absorbée. On dit de la réaction qu'elle est endothermique. Si l'énergie requise pour casser les liaisons covalentes est inférieure à l'énergie produite par la formation des produits, de la chaleur est émise. On dit de la réaction qu'elle est exothermique. 

Comme vous le devinez, la combustion d'un hydrocarbure est très exothermique. Il se dégage suffisamment d'énergie pour briser les liaisons des autres molécules de CH₄ et de O₂, et ainsi continuer la formation de molécules de CO₂ et de H₂O. Celles-ci dégagent de l'énergie supplémentaire, et ainsi de suite. C'est ce qu'on appelle une réaction en chaîne. Cette réaction ne s'arrête que quand il n'y a plus de comburant (le dioxygène) ou de carburant (l'hydrocarbure), ou qu'on a trouvé moyen de retirer toute la chaleur de la réaction en chaîne pour la stopper. En ajoutant, par exemple, de l'eau.

On a compris que séparer une molécule en radicaux requiert de l'énergie. De plus, former une molécule dégage de l'énergie. Si on connaît l'énergie dégagée par la formation d'une molécule, on effectuer le bilan énergétique d'une réaction de combustion. En effet, l'énergie émise par la réaction est logiquement égale à l'énergie émise par la formation des molécules de dioxyde de carbone et d'eau moins celle requise pour briser les molécules d'hydrocarbures et de dioxygène.

L'énergie dégagée par la formation d'une molécule est appelée enthalpie standard de formation ΔH_f. On mesure cette enthalpie en comparant l'énergie dégagé par plusieurs réactions. Comme on l'a dit, l'énergie dégagée par une réaction - l'enthalpie de réaction - est la différence entre la somme des enthalpies de formation des réactants et la somme des enthalpie de formation des produits. C'est la loi de Hess.

Comme pour les couples oxydoréducteur et leur "couple électrochimique", les chimistes ont, au fil des ans, mesuré l'enthalpie de formation de beaucoup de composés. On notera que certaines substances ont une enthalpie de formation égale à zéro. On peut justifier cela par le fait que dans les états suivants, ils ne sont ni oxydés, ni réduits.

• les métaux à l'état solide ou les certains cristaux purs (phosphore, soufre)
• les molécules diatomiques mononucléaires (deux atomes, tous les deux le même élément, comme le dioxygène, dihydrogène, diazote, etc.)

L'enthalpie de formation d'un composé chimique est une valeur négative. En effet, l'énergie lors de la formation est donnée à l'environnement. De la perspective des molécules formées, il s'agit d'une perte. De là on déduit que lorsqu'on calcule l'énergie d'une réaction, le signe indique si cette réaction est endothermique (signe positif) ou exothermique (signe négatif).

L'enthalpie de formation est mesuré à des conditions standard de température et de pression (STP). La température standard est 25°C, et la pression standard la pression atmosphérique (1013,25 hPa).

Prenons l'exemple de la combustion du méthane que nous avons utilisé jusqu'à maintenant. La table des enthalpies standard de formation nous indique les valeurs suivantes :

CH₄ : -74,8 kJ.mol^-1

O₂ : 0 kJ.mol^-1 (par définition)

CO₂ : -393,5 kJ.mol^-1 

H₂O : -241,8 kJ.mol^-1 

On se rappelle de l'équation de réaction: une mole de méthane et deux moles de dioxygène donnent une mole de dioxyde de carbone et deux moles d'eau.

Appliquant la loi de Hess, on obtient :

On a fait la somme des enthalpies de formation du dioxyde de carbone et de l'eau (noter que, comme il y en a deux moles, il a fallu multiplier cette dernière par deux), puis retiré du total l'enthalpie de formation du méthane - l'inverse de l'enthalpie de formation, c'est l'énergie requise pour briser une molécule. On en conclut initialement qu'il s'agit de l'enthalpie de réaction de la combustion du méthane - ou son enthalpie de combustion.

Je dis "initialement" parce qu'en vérifiant un tableau des enthalpies de combustion, on se rend compte que la valeur que l'on vient de calculer est inférieur de près de 90 kJ.mol^-1 à la valeur mesurée. La vraie enthalpie de réaction de la combustion du méthane est proche de 890kJ.mol^-1. C'est simplement parce que notre réaction ne mentionne que des gaz. L'eau, à des conditions standards de température et de pression, est un liquide. Il faut donc ajouter à ce total l'enthalpie de changement d'état de l'eau (de gaz à liquide). L'enthalpie de vaporisation de l'eau est de 40,6 kJ.mol^-1, donc :

Ce qui, sans être parfait, est plus proche de la valeur mesurée.

Une fois obtenue l'enthalpie de réaction d'une combustion (ou enthalpie de combustion), on peut calculer l'énergie dégagée par la combustion d'un solide (charbon), liquide (octane) ou d'un gaz. Il faudra simplement se rappeler de prendre en compte l'énergie requise ou donnée par le changement d'état d'un ou plusieurs des composés en présence. Par exemple, dans le cas de l'octane, il faut ajouter à l'énergie absorbée par la réaction celle qui est requise pour transformer l'octane en gaz.

On utilise souvent la chaleur pour chauffer une substance : vaporiser de l'eau avant de la faire entrer dans une turbine; chauffer une pièce en hiver; fondre un métal pour le mouler. Ces phénomènes sont décrits par deux quantités : la capacité thermique massique (ou molaire) et l'enthalpie de changement d'état. Les formules associées sont, pour des valeurs massiques :

Le produit de la masse m par la capacité thermique massique c et par le changement de température ΔT est égal à l'énergie émise ou absorbée par la substance quand sa température varie.

Le produit de la masse m par l'enthalpie de changement d'état ΔH est égal à l'énergie émise ou absorbée par la substance quand elle change de phase.

Si on cherche à calculer l'énergie dégagée par la combustion d'une certaine quantité (en moles) d'une substance, on utilisera la formule suivante:

Ici, n est le nombre de moles et ΔH est l'enthalpie de combustion. Encore une fois, il faudra penser à soustraire l'énergie nécessaire pour transformer le combustible en gaz (si nécessaire), et l'énergie dégagée par la condensation de l'eau.